Материалы на основе графита
Графит, если рассматривать его идеализированную структуру, представляет собой непрерывный ряд слоев, параллельных основной плоскости и состоящих из гексагонально связанных друг с другом атомов углерода (рис. 1). По взаимному смещению этих слоев в плоскости различают гексагональную и ромбоэдрическую формы. В гексагональной форме слои чередуются по схеме А-В-А-В-..., а в ромбоэдрической по схеме А-В-С-А-В-С-... Содержание ромбоэдрической формы может достигать в природных графитах 30 %, в искусственных она практически не встречается. Расстояние между любыми соседними атомами углерода в плоскости слоя равно 0,142 нм, между соседними слоями 0,335 нм. Каждый атом в слое связан с тремя соседними, и углы между связями составляют 120°. В связях участвуют три валентных электрона из четырех, оставшиеся электроны образуют общее электронное облако, аналогичное имеющемуся у металлов. Такое строение приводит к анизотропии физических свойств графита в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. Графит - вещество темно-серого цвета с металлическим блеском. Это один из самых мягких минералов. Описанная структура характерна для монокристалла графита. Реальные тела состоят из множества областей упорядоченности углеродных атомов, имеющих конечные размеры, отличающиеся на несколько порядков для различных образцов углеродистых тел графитовой или графитоподобной структуры. Структура этих областей может приближаться к идеальной решетке графита или отличаться от нее за счет искажений как внутри слоев, так и за счет неправильностей их чередования. Такие области упорядоченности называются кристаллитами и имеют собственные геометрические характеристики: La - средний диаметр, Lc - средняя высота кристаллита и d002 - среднее расстояние между слоями в кристаллите. Эти величины определяются с помощью рентгенографического анализа. Кроме того, в реальных графитовых телах имеется некоторое количество неупорядоченных атомов (аморфный углерод), занимающих пространство между кристаллитами или внедренных между слоями. Эти атомы могут находиться в sp, sp2 или sp3-гибридном состоянии.
Материал, состоящий главным образом из атомов углерода, может быть получен разными путями. Все они связаны с высокотемпературной обработкой различных углеродсодержащих веществ как в конденсированной, так и в газовой фазах. Из газовой фазы возможно получение сажи, фуллеренов, пироуглерода (пирографита), алмазов. Сажа и фуллерены получаются в результате процессов, протекающих в реакционном объеме. Пироуглерод и алмазы образуются при отложении атомов углерода на твердой подложке. В зависимости от происхождения различают три основных вида графита с почти идеальной структурой: природный графит; графит, кристаллизующийся в процессе выплавки чугуна (спелевый, или киш-графит, доменный графит); синтетический графит, образующийся при дегидрогенизации и полимеризации углеродов из конденсированной или газовой фазы.
Среди материалов, построенных из атомов углерода, особое место занимает так называемый активный углерод. Его можно представить как конструкцию, построенную из слоев атомов углерода, образующих структуру, подобную графиту. Отличие от графита обусловлено различной степенью внутри- и межслоевой разупорядоченности атомов. Благодаря такой конструкции активный углерод имеет так называемое пористое пространство, объем и размер пор которого определяются размером первичных кристаллитов, характером их упаковки и взаимной ориентацией. В связи с этим другим часто встречающимся в литературе названием активного углерода является название "пористый углеродный материал" (ПУМ).
Поры различают по размерам на микропоры (<2 нм), мезопоры (2-50 нм) и макропоры (>50 нм). Благодаря наличию пор ПУМ имеют развитую поверхность и способны адсорбировать жидкости и газы. Способность ПУМ к адсорбции определяется строением поверхности и природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп (обычно кислородсодержащие группы, образующиеся в результате окисления поверхности).
В настоящее время ПУМ представляют собой важнейший класс адсорбентов, катализаторов и носителей, промышленное производство которых приближается к миллиону тонн. Традиционной схемой получения ПУМ является высокотемпературный пиролиз (карбонизация) твердого углеродсодержащего сырья (древесина, природные угли, полимерные материалы) с последующей обработкой продукта карбонизации парами воды, двуокисью углерода и другими веществами, окисляющими углерод (стадия активации).
При своей достаточной простоте и дешевизне, этот способ имеет 2 основных недостатка: углеродные кластеры и кристаллиты образуются в результате твердофазных плохо контролируемых превращений исходного углеродсодержащего сырья, минеральные примеси, содержащиеся в исходном сырье, переходят в состав конечного углеродного материала.
Этих недостатков лишен 2 метод получения ПУМ – способ каталитического разложения газообразных углеводородов. Этот способ принципиально отличается от первого. Так, в традиционном синтезе идет карбонизация твердого образца, сопровождающаяся удалением части углерода, поэтому с течением синтеза пористость возрастает. Во втором же случае идет рост углеродного каркаса, поэтому с течением времени поры уменьшаются или даже полностью зарастают.
Из-за более высокой молекулярной "однородности" газообразного углеводородного сырья и гораздо меньшего содержания в нем неуглеродсодержащих примесей ПУМ, полученные по второй схеме, отличаются гораздо более низким содержанием минеральных примесей, более высокой однородностью, узким распределением характеристик текстуры. В целом они обладают повышенной механической прочностью и химической стойкостью в агрессивных средах. Благодаря этим положительным свойствам ПУМ, полученные по каталитическому методу рассматриваются как чрезвычайно перспективные сорбенты и носители для современных адсорбционно-каталитических технологий.
Ключевым моментом в формировании твердой углеродной фазы является образование плоских полиароматических молекул. Эти молекулы рассматриваются как первичные структурные элементы большинства ПУМ. В литературе для их обозначения используются разные названия, чаще всего их называют графенами. Атомы углерода на периферии графенов ненасыщенны, обладают повышенной химической активностью и для компенсации свободной валентности могут связываться с фрагментами СН2, СН и др. Такие фрагменты могут приводить к образованию углеродных мостиков между торцами соседних графенов, приводя их к химической "сшивке" под разными углами. В то же время плоская форма графенов способствует их самопроизвольной ориентированной агрегации в плотноупакованные пачки (рис. 4), которые обычно называются графеновыми кластерами. При этом с точки зрения термодинамики наиболее выгодным является плоская упаковка графенов.
Хаотическое "сращивание" графеновых кластеров в ассоциаты, происходящее в газовой фазе, приводит к образованию сфероидальных частиц аморфного углерода (различного типа саж). В таких ассоциатах графеновые кластеры связаны друг с другом многочисленными связями, но при очень высоких температурах (-3000 К) имеют достаточную подвижность, чтобы из разупорядоченной ориентации относительно друг друга (возникшей при их хаотическом "слипании" и "сшивке" в газовой фазе) перейти в более термодинамически выгодную упорядоченную ориентацию, при которой ассоциат графеновых кластеров превращается в микрокристаллит графита.
Государственный стандарт требует называть cажу "углерод технический", однако, как правило, этот термин применяется только в технической литературе и документации. В научной литературе чаще используется термин "сажа". Частица сажи представляет собой набор отдельных кристаллитов, состоящих обычно из 3-5 параллельных слоев гексагонов. Структура кристаллитов сажи отличается от графитовой тем, что параллельные слои в ней смещены друг относительно друга не регулярно, как в графите, а хаотически, придавая кристаллитам не упорядоченную трехмерно структуру. Такая кристаллическая решетка называется двухмерно упорядоченной или турбостратной, в которой слои развернуты вокруг вертикальной оси на некоторый угол.
Атомы углерода, находящиеся на краях плоскостей кристаллических решеток, имеют свободные валентности. По этим валентностям к ним присоединяются атомы отдельных плоских решеток углерода (одиночные слои, не входящие в кристаллит) и цепи атомов углерода, не ориентированные в кристаллическую систему. Эти цепи заполняют промежутки между кристаллитами, цементируя их в одно целое. Кроме того, к свободным валентностям атомов углерода присоединяются атомы Н, О и S. Форма частиц сажи обычно близка к шарообразной, причем поверхность их может быть как гладкой, так и шероховатой. Кристаллиты, расположенные в глубине сажевой частицы, ориентированы беспорядочно друг относительно друга, а находящиеся вблизи поверхности формируют сферическую оболочку.
Сажевые частицы объединяются в сажевые структуры, которые представляют собой более или менее разветвленные цепочки. Различают два вида структур сажи: первичные, очень прочные, связанные валентными связями, и вторичные, связанные сорбционными силами. Величина частиц сажи, а также удельная поверхность и степень структурности (разветвленность сажевых цепочек) зависят от условий их образования. Свойства сажи определяются главным образом этими характеристиками. Сажа является полидисперсным веществом: в образце сажи одного и того же вида имеются частицы различной величины. От степени дисперсности зависят многие свойства саж, в частности, удельная поверхность и цвет. Чем выше дисперсность саж, тем она имеет более черный цвет и бульшую удельную поверхность. Сажа с более высокой структурностью имеет более высокую электропроводность и меньшую кажущуюся плотность, чем сажа, не имеющая сложных структур.
Получение сажи основано на разложении углеводородов под действием высокой температуры. Образование сажи может происходить в пламени горящего сырья при ограниченном доступе воздуха, а также при термическом разложении сырья в отсутствие воздуха. Углерод при этом выделяется в виде твердой фазы. Реакция является эндотермической, поэтому в процесс необходимо вносить тепло сжиганием либо части сырья, либо газообразного или жидкого топлива. Основное количество углеводородов разлагается с образованием сажи в реакционном объеме при температуре выше 1000°С. Скорость термического разложения углеводородов зависит от температуры процесса. Чем она выше, тем большее количество сажевых частиц будет сформировано за данный промежуток времени и, соответственно, меньше их диаметр при ограниченном количестве сырья. Следовательно, более дисперсная сажа будет получаться при более высокой температуре. Рост сажевых частиц может быть предотвращен также за счет снижения концентрации разлагаемого углеводорода и времени пребывания частиц в реакционной зоне.
Анизотропия различных графитов характеризуется отношением коэффициентов расширения образца в параллельном и перпендикулярном слоям направлениях. Это отношение меняется для различных графитов от 1 до 30. При атмосферном давлении и высоких температурах графит сублимирует, не переходя в жидкое состояние, но в области высоких давлений и температур он плавится, что было установлено по скачку электросопротивления примерно при Т=4000К и р=10МПа. Точка равновесия графит-алмаз-расплав находится в области Т=4000-4200К и р=12,5-13,5ГПа.
Пластическая деформация кристаллитов в ряде случаев сопровождается появлением видимых линий сдвигов и следов скольжения. Деформация осуществляется в определенных направлениях, а именно в плоскостях и направлениях с наименьшим сопротивлением сдвигу, то есть по плоскостям, образованным гексагонально связанными атомами углерода, в направлении параллельном этим плоскостям. Особенности кристаллической структуры графита и малая величина сил связи между его слоями обусловливают скольжение слоев относительно друг друга даже при малых значениях напряжений сдвига в направлении скольжения. Это позволяет использовать многие углеграфитовые материалы в качестве антифрикционных, работающих без смазки за счет низких сил сцепления между соприкасающимися поверхностями. С другой стороны, отсутствие прочных межслоевых связей в графите облегчает отделение его частиц от трущихся деталей, что приводит к увеличению их износа.
В направлении им перпендикулярном графит ведет себя как полупроводник, проводимость которого определяется положительными дырками. Естественно поэтому, что электропроводность графита в параллельном слоям направлении примерно на два-три порядка превышает проводимость в направлении ему перпендикулярном. В поликристаллических углеродных материалах общая проводимость определяется двумя составляющими: электропроводностью кристаллитов, металлической по своему типу, и проводимостью аморфного углерода - полупроводника. Этим обусловлена экстремальная зависимость электропроводности многих углеграфитовых материалов от температуры: электросопротивление полупроводника с ростом температуры падает, а металла растет. Поэтому существует минимум температурной зависимости сопротивления, причем его положение смещается в область более низких температур при совершенствовании кристаллической структуры образца. Таким образом, по положению экстремума можно судить о степени приближения структуры к идеальной графитовой.
В настоящее время синтезировано большое число СВГ, которые интенсивно исследуются. СВГ делятся на два широких класса: донорные и акцепторые. Перераспределение электронной плотности между молекулами интеркалята и атомами углерода в СВГ акцепторного типа приводит к появлению дополнительного количества делокализованных дырок в графитовых слоях. В донорных соединениях внедренные вещества отдают свои валентные электроны, и проводимость осуществляется избыточными электронами в углеродных слоях. Акцепторные соединения образуются при внедрении таких веществ, как галогены, галогениды металлов, кислоты. Донорные соединения образуются при внедрении щелочных или щелочноземельных металлов в графитовую матрицу. Примерами соединений донорного типа являются С4К, C8Li, C8Ca и другие. Акцепторые соединения имеют более сложный состав, например C16Br2, C20FeCl3, C16ICl, C+24HSO4-2H2SO4 и другие.
Кроме того, известны СВГ, в которых межслоевые пространства попеременно заняты двумя интеркалирующими агентами. Это так называемые гетеросоединения, типичным примером которых является СВГ с СuС12 и ICl. Они еще более расширяют возможности получения новых материалов с уникальным набором физико-химических характеристик. При интеркалировании всегда происходит значительное (в 2—3 раза) увеличение расстояния между графитовыми слоями и может нарушиться порядок чередования слоев, характерный для монокристаллического графита. Отличительной особенностью СВГ является наличие целого спектра соединений одного и того же интеркалята, различающихся составом и строением. Они называются ступенями. Номер ступени N равен числу графитовых сеток между ближайшими слоями внедренного вещества (рис. 
. Наиболее полно описан синтез интеркалята азотной кислоты. Процесс внедрения HNO3 в графит можно представить в следующем виде:
HNO3газ -> HNO3адс граф
2HNO3адс -> H2O + NO3- + NO2+адс
NO2+адс + С -> NO2адс + С+
NO2адс -> NO2газ
nC+ + NO3- + xHNO3 -> Cn+NO3-xHNO3
Как можно видеть, протекание реакций внедрения HNO3 в графит обусловлено образующимися в системе ионами нитрония NO2, которые выступают в роли окислителя графитовой матрицы, а в межслоевые пространства макрокатиона графита внедряются нитрат-ионы NO3- и молекулы HNO3.
Практически эксперимент достаточно прост: к чешуйчатому графиту добавляется азотная кислота, в течение 10-600 минут производится перемешивание и периодическое удаление NO2. При этом в зависимости от концентрации азотной кислоты, от отношения количества графита к количеству кислоты и от времени синтеза образуются соединения различных ступеней. (табл. 1,2) Нужно сказать, что условия синтеза для получения интеркалята нужной ступени подбираются экспериментально. Интеркаляты графита обнаруживают типично металлические свойства, обладают высокой электропроводностью, а некоторые из них являются сверхпроводниками. При этом монокристаллы обнаруживают анизотропию электропроводности (если в графите отношение проводимостей вдоль и перпендикулярно слоям составляет ~ 104, то в СВГ - ~105 – 106).
Своеобразие физических и химических свойств этих веществ позволяет найти им широкое практическое применение (СВГ используются для производства инфракрасных поляризаторов, монохроматоров для низкоэнергетических нейтронов, оптических фильтров, настраиваемых на определенную длину волны, электрохимических устройств в оптических дисплеях, систем теплозащиты). Помимо прочего, СВГ (в особенности, нитраты и сульфаты) используются для получения пенографита.
Соединения интеркалирования графита неустойчивы на воздухе и постепенно превращаются в так называемые остаточные соединения. Концентрация интеркаланта в таких соединениях очень низка и зависит от температуры десорбции. Если СВГ подвергнуть быстрому нагреванию (термоудару), то испарение, а также разложение интеркаланта приводит к сильному «разбуханию» частиц графита. Этот эффект наблюдается для СВГ с разнообразными интеркалантами — кислотами, хлоридами металлов, галогенами, однако наиболее сильно он выражен для солей графита с анионами минеральных кислот, молекулы которых легко образуют газо- и парообразные продукты. Условия и продукты превращения СИГ таковы: (рис. 10)
Пенографит (ПГ) является хорошо изученным материалом применяемым в промышленности и технике. Получают его очень быстрым нагреванием (термоудар) соединений внедрения в графит (СВГ) различной природы. В массовом промышленном производстве используются соединения внедрения с серной и азотной кислотами, которые получают химическим или электрохимическим окислением порошка природного графита. После термоудара образуется продукт, состоящий из червеобразных частиц углерода, своеобразный “черный снег” Одним из важнейших свойств данного продукта, является способность прессоваться без связующего, что позволяет изготовлять на его основе графитовые материалы различной плотности: от низкоплотных препрегов, до высокоплотных фольг. Оба типа материалов имеют ряд действительных и потенциальных применений: уплотнители, сорбенты, экранирующие электромагнитные волны материалы, термоизоляторы и т.д.
Как и другие слоистые вещества, например вермикулит, некоторые халькогениды переходных металлов, графит обладает способностью к вспенивению. Для этого в его межслоевом пространстве должно содержаться какое либо внедренное вещество, поэтому корректнее говорить о способности к вспениванию соединений внедрения в графит. Нагревание СВГ приводит к закипанию вещества в межслоевом пространстве и его испарению. Испарение происходит в ограниченном размерами образца объеме, давление в межслоевом пространстве в какой-то момент превышает критическое и образец “взрывается” как перегретый паровой котел. В силу слоистой структуры расширение образца происходит вдоль оси “c”, поэтому частицы ПГ имеют червеобразную форму.
Процесс вспенивания часто характеризуется коэффициентом термовспенивания, который принимается как отношение плотности исходного графита к плотности пенографита. Коэффициент термовспенивания увеличивается с ростом температуры и при некотором её значении выходит на насыщение (для СВГ с серной кислотой температура насыщения ~1100°С). Степень вспенивания увеличивается с понижением номера ступени. исходного СВГ. Существует термодинамическая модель вспенивания, согласно которой существует некая критическая температура ниже которой вспенивание не наблюдается при любой скорости нагрева, выше данной температуры интеркалат в СВГ становится нестабильным по сравнению с чистым интеркалатом. Установлено, что критические температуры термического вспенивания уменьшаются с понижением номера ступени и максимальный эффект термического вспенивания достигается при высоких температурах.
Все СВГ обладают способностью к вспениванию, однако вследствие низкой цены и эффективности производства в промышленности ПГ в основном получают на основе СВГ с серной кислотой, так называемого бисульфата графита. Также используют СВГ с азотной кислотой, коинтеркалированные СВГ с серной и уксусной кислотами. На рисунке 1 представлены основные стадии получения графитовых материалов. На первой стадии происходит окисление графитовой матрицы сильным окислителем, например концентрированной азотной, хромовой кислотой, перманганатом калия, электрическим током.
Получающееся СВГ, содержащее по массе до 120% внедренной кислоты, подвергают гидролизу. При гидролизе часть молекул серной кислоты вымывается, часть замещается на молекулы воды. Получают окисленный графит, который обладает пониженым содержанием серной кислоты и не теряет способности к вспениванию. Понижение на данном этапе количества серной кислоты является важным технологическим приёмом так как при этом понижается количество серы в конечном продукте. Присутствие коррозионноактивной остаточной серы приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик изделия. Чистота конечного продукта является одной из ключевых характеристик изделия к улучшению которой стремятся все производители.
Далее проводят вспенивание ОГ резким вбрасыванием в печь или пламя горелки. Существуют и альтернативные методики в которых в качестве нагревателя используется инфракрасное, микроволновое или лазерное излучение. Образуется ПГ из которого в дальнейшем либо формуют изделия нужной формы, либо прокатывается рулон фольги из которого изделия вырезаются. Пенографит, полученный из акцепторных и донорных СВГ, имеет разную морфологию частиц. Так пенографит на основе акцепторных СВГ в основном образован объемными червеобразными частицами, а пенографит на основе донорных СВГ имеет небольшие объемные частицы с чередующимися разупорядоченными графитовыми слоями. В данной главе рассмотривется морфология ПГ на основе акцепторных СВГ на примере ПГ, полученного из бисульфата графита.
Окисленный графит, как и исходное СВГ имеет пластинчатую структуру. При этом необходимо, чтобы размеры хлопьев ОГ превышали некоторое критическое значение, иначе интеркалят будет преимущественно сорбироваться по краям и вспенивания при термоударе не произойдет. Если это условие выполнено, то в результате термообработки частицы окисленного графита претерпевают сильное направленное расширение, образуя червеобразные структуры. На рисунке 2 представлены характерный вид частиц пенографита. Видно, что они представляют из себя длинные пористые цилиндры. Их длина в 100-300 раз превышает толщину исходной частицы, при этом их поперечные размеры остаются неизменными. Отношение длины “червя” к толщине невспененного образца, степень вспенивания, является одной из характеристик ПГ.
Структуру каждой частицы можно описать на трех различных уровнях организации : индивидуальная частица, блоки графеновых слоев из которых она состоит (рис. 3) и слоистая структура каждого блока (рис. 4). Рассмотрение структуры графита на каждом из уровней очень важно, так как пористость препрегов и фольг зависит не только от условий механической обработки, но и от свойств пенографита (структура, степень вспенивания), структурные фрагменты сохраняют свое строение в прессованых материалах. Конечно же в умеренно запрессованых материалах преобладает разупорядоченное расположение “червей”, сами материалы проявляют анизотропные свойства которые не зависят от микроструктуры индивидуальных частиц. Однако, с увеличением плотности происходит некоторое структурное упорядочение приводящее к переходу от анизотропных к изотропным свойствам.
На низшем уровне организации (рис. 4), сканирующая электронная микроскопия показывает, что структура состоит из разориентированных сеток графита. Такая структурная организация объясняет, например, почему спрессованый пенографитовый материал имеет отрицательный коэффициент Пуассона (блок пенографита становится тоньше при растягивании). Структуру графитовых материалов можно представить и объяснить на примере простого опыта. В цилиндр помещается заданное количество исходного пенографита, затем поджимается туго входящим поршнем до получения материала определенной толщины. При этом происходит слипание графитовых частиц, прессовка в отсутствии какого-либо связующего. Образуется графитовый материал.
Пенографит и материалы на его основе находят практическое применение в различных областях науки и техники. Впервые ряд СВГ использовался в производстве стали. На распав металла, находящегося в литейной форме, вбрасывается горсть способного к вспениванию ОГ или СВГ. Металл обладает достаточной температурой, поэтому происходит вспенивание и расплав быстро покрывается низкоплотным инертным теплоизолирующим слоем. На свойстве ОГ и СВГ образовывать термоизолирующую “шубу” при нагревании основано еще одно применение, в качестве пассивных огнезащитных средств. При нагреве или при коротком замыкании полумиллиметровый слой краски, состоящий из нового материала, вспучивается, образуется “шуба”, которая и защищает кабель от дальнейшего горения. Во-первых, не горит сама пена, во-вторых, она закрывает очаг возгорания от дальнейшего доступа кислорода, в-третьих, пена обладает термоизолирующими свойствами. Похожее происходит и с покрашенными красками на основе графитовых соединений металлоконструкциями. При 500 градусах металлические фермы теряют свои несущие свойства и прогибаются, и, к примеру, крыша, которую они держат, может обрушиться. Чтобы этого не произошло, обычно поверхность металла покрывают пятисантиметровым слоем асбеста. Краски на основе ОГ нужно нанести слоем всего в миллиметр толщиной. И даже за несколько часов металл не прогревается до пятисот градусов.
Собственно пенографит, обладает большой поверхностью и пористотью, вследствие этого используется как достаточно эффективный сорбент. На его основе изготавливают фильтры для очистки вод от нефтяных загрязнений, фильтры для очистки газов. Существуют образцы паст и других твердых смазок на основе пенографита. Большáя область исследований и применений касается батарей, в том числе и аккумуляторных. Например смешивание оксида магния с небольшим количеством порошка пенографита приводит к повышению проводимости оксидного блока. Это приводит к более высокой плотности энергии и мощности батарей.
Однако самым обширным является применение пенографита для производства уплотнитеьных материалов на основе графитовых фольг. Главное их достоинство - упругость. Поскольку углерод - высокотемпературный материал (его температура плавления превышает 3500°С), то пористая структура не релаксирует: при используемых энергетиками температурах и давлении с материалом ничего не происходит. И не только при высоких температурах, но и при низких, гелиевых. Лишь излучение от радиоактивных отходов, контейнеры для хранения которых одно время хотели делать из пористого графита, изменяет структуру материала, да и то небыстро. Из гибкого, упругого графита можно либо вырезать прокладки разной формы, либо сплетать нити в жгуты и делать так называемые набивки. Уплотнительные материалы используются в автомобильной, нефтедобывающей и энергетической промышленностях.